いろは丸は江戸時代末期、いわゆる幕末に伊予国大洲藩（現在の愛媛県大洲市）が所有していた西洋式の長さ三十間、幅三間、深さ二間、四十五馬力、百六十トン、三本マストを備えた蒸気船。
1862年イギリス・バーミンガムで建造、アピソ号と命名される。
1866年6月大洲藩郡中奉行であった国島六左衛門が長崎において、龍馬の勧めによりオランダ人商人ボードインから42,500両で購入、いろは丸と改名する。
しかし、藩に購入についての許可を得ていなかった国島は責任を取り12月24日切腹。
最初の航海で瀬戸内海、備讃瀬戸の六島（現在の岡山県笠岡市）で紀州藩の明光丸（887トン）と衝突し、近くの鞆港（現在の広島県福山市）に曳航しようとしたが、浸水のため宇治島沖で沈没した。
「いろは丸」は海援隊が借用するまでの間は、赤地に白の蛇の目の紋旗を掲げて、数回に亘り海運業としての航海を行ったが、其の運用には菅野覚兵衛や、渡辺剛八、橋本久太夫、腰越次郎と云った亀山社中の同志があたっていた。
こうして、「いろは丸」と亀山社中、そして海援隊は深い係わりを持つことになったのである。
慶応3年4月23日午後11時頃、瀬戸内海の備中・六島沖を航行中、紀州和歌山藩船・明光丸と衝突し、いろは丸が沈没した事件が起こりました。
明光丸は紀州和歌山藩が、15万5000ドルかけてイギリスから購入した、150馬力、880トン、鉄製内車（スクリュー推進）型蒸気船である。
積載量は160トンあり、いろは丸の実に6倍近い巨船でありました。
明光丸は一度いろは丸に衝突した後、あわてて後退し、またもや前進して二度にわたり衝突したといいます。
いろは丸は自力航行不可能となり、坂本龍馬率いる海援隊乗組員が明光丸に乗り移った後、備中・宇和島沖で沈没しました。
その後は、55万石の紀州藩を相手に、海援隊は坂本龍馬をはじめ、総掛りで賠償の交渉にあたったそうです。
お互いに航海日誌を提出し衝突の原因と、責任について激しい攻防戦が行われたといいます。
その後、交渉に土佐藩の後藤象二郎が加わり、事は土佐藩と紀州藩の事件に発展しました。
最終的には土佐藩参政・後藤象二郎と、紀州藩勘定奉行・茂田一次郎とのトップ会談に持ち込まれ、遂に紀州藩は賠償金の支払に同意したのである。
この決着の裏には、坂本龍馬や岩崎弥太郎の決死の根回しや、対応が実を結んだ物であることは見逃してはならない。
龍馬の政治力、交渉力、広範囲な人脈を駆使した、傑出した戦いの勝利であった。
しかし、賠償に応じる知らせが来たのは、丁度、近江屋で龍馬が暗殺された後でした。
